Non si hanno date certe sull'epoca dell'insediamento nella zona dell'attuale rocca e se qualche struttura vi fosse stata eretta in epoca etrusca o romana per il controllo del territorio minerario. Soltanto uno scavo archeologico potrebbe dirlo, in quanto le prime notizie certe, giunte fino a noi, risalgono al 1028 d.C. ed è indiscutibile che la rocca abbia avuto un ruolo strategicamente importante e delicato trovandosi sul confine tra la Diocesi di Volterra e il Contado di Pisa.

La storia di Pietracassia coincide con il periodo di massimo splendore della Repubblica Pisana e i castelli e le Rocche dislocate nel territorio dell'attuale Valdera oltre ad avere un ruolo difensivo e di controllo ospitando le guarnigioni militari, grazie all'ubicazione altamente strategica, erano i capisaldi di un articolato sistema di avvistamento e segnalazione essendo collegati a vista e quindi in comunicazione l'uno con l'altro. In particolare la Rocca di Pietracassia era controllata a vista con gli antichi Castelli di Montevaso, Chianti, Terricciola, Lajatico, Orciatico, Peccioli, Miemo, quindi un punto di controllo ideale per l'intero territorio di confine. Ai tempi della repubblica imperiale Pisana la Rocca di Pietracassa era infatti un avamposto del vescovo di Volterra contro il castello abitativo più importante e più meridionale della Repubblica Pisana: Montevaso. Dal castello di Montevaso dipendeva anche il Castello di Strido, ancora più vicino alla rocca di Pitracassa, mentre quest'ultima era probabilmente collegata ai castelli di Orciatico e di Miemo.
Il declino della Rocca, dopo alterne vicende, iniziò dopo il XV secolo quando fu ceduta come merce di scambio, assieme al castello di Orciatico e quello di Lajatico, ai Fiorentini da un'esponente della Famiglia Pisana Gaetani, in cambio di una somma di denaro e dell'incolumità della sua famiglia, dopo essere stato dichiarato "traditore della Repubblica". Nel 1434 i Fiorentini, divenuti nuovi padroni, ordinarono lo smantellamento di Pietracassia che consistette probabilmente nell'abbattimento del Mastio oltre che nell'abbandono dell'intera struttura.

Il non riutilizzo, per le mutate necessità difensive dei nuovi dominatori e la lontananza dai centri abitati, ha permesso alla Rocca di giungere fino a noi senza sostanziali modifiche, se non quelle provocate dall'usura del tempo.

Arroccata su uno sperone di roccia calcarea fessurata, a cui probabilmente deve il nome, è stata costruita utilizzando di pietra estratta da cave della zona, una a grana fine di colore variante dal bianco sporco al giallino, l'altra a grana molto fine di colore variante dal rosato al rosso fegato, quest'ultimo dovuto al deposito di ossidi di ferro.

L'abilità delle maestranze nell'edificare la struttura, si può notare sia da un punto di vista tecnico, con la perfetta orizzontalità dei ricorsi dei conci in pietra e con la regolarità dimensionale e di taglio di ogni singolo elemento, sia da un punto di vista estetico, ammirabile nel complessivo effetto cromatico tale da creare un perfetto inserimento della cinta muraria nell'ambiente circostante, creando un efficace effetto di unitarietà ed omogeneità con le rocce naturali.

I resti delle strutture cha ancora possiamo ammirare e studiare sono rappresentate dal mastio, la torre più alta, più fortificata e situata nel punto più difficile da espugnare, a cui era affidata l'ultima difesa in caso di assedio, dalla cinta muraria del castello costituita da due torri, una a base quadrata e una, unico caso in Toscana, a base ottagonale e dalla cinta muraria esterna della Rocca a cui si accede attraverso degli scalini appena scolpiti nella roccia.

La zona intorno alla Rocca, costituita da terreno alquanto sconnesso, superabile soltanto a piedi e con una certa difficoltà, contribuiva notevolmente ad aumentare le difficoltà di accesso in caso di attacco e impedendo anche l'impiego di qualsiasi sistema rivolto a sfondare le difese del castello.

Lo smantellamento della struttura nella prima metà del 1400 fa supporre che non siano mai state impiegate né per l'attacco, né per la difesa, le armi da fuoco, in quanto l'impiego della polvere da sparo si affermi soprattutto nel corso della seconda metà del XV secolo. Le difese del Castello dovettero essere costituite essenzialmente dal tiro piombante e dal tiro ficcante, il primo consisteva nel lanciare dall'alto delle mura, pietre o materiale ustionante come sabbia arroventata e forse pece infuocata , mentre il secondo era effettuato mediante archi e balestre.